聚四氟乙烯的分子量比较大，从几十万到1000多万不等，一般是几百万(聚合度数量级为104，聚乙烯只有103)。一般结晶度90 ~ 95%，熔点327 ~ 342℃。聚四氟乙烯分子中的CF2单元呈锯齿形排列。由于氟原子的半径略大于氢原子的半径，相邻的CF2单元不能完全跨交取向，而是形成螺旋扭曲链。氟原子几乎覆盖了整个聚合物链的表面。这种分子结构解释了聚四氟乙烯的各种性质。当温度低于19℃时，形成13/6螺旋。在19℃时发生相变，分子轻微展开，形成15/7的螺旋结构。
虽然全氟碳化合物中碳-碳键和碳-氟键断裂需要的吸收能分别为346.94和484.88kJ/mol，但聚四氟乙烯解聚产生1摩尔四氟乙烯，能量仅为171.38kJ。所以在高温裂解时，聚四氟乙烯的主要解聚方式是四氟乙烯。聚四氟乙烯在260℃、370℃和420℃时的失重速率(%)分别为1×10-4.4×10-3和9×10-2 / h。由此可见，特氟纶可以在260℃下长期使用。由于高温裂解还会产生含氟磷、全氟异丁烯等剧毒副产物，应特别注意安全防护，防止聚四氟乙烯与明火接触。
